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      XPS-X射線光電子能譜基礎知識講解

      2017-12-03 12:12 檢測知識

        (一)X光電子能譜分析的基本原理

        基本原理:一定能量的X光照射到樣品表面,和待測物質發生作用,可以使待測物質原子中的電子脫離原子成為自由電子。

        該過程可用下式表示: hn=Ek+Eb+Er

        其中: hn:X光子的能量; Ek:光電子的能量; Eb:電子的結合能; Er:原子的反沖能量。其中Er很小,可以忽略。

        對于固體樣品,計算結合能的參考點不是選真空中的靜止電子,而是選用費米能級,由內層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結合能 Eb,由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數Φ,剩余的能量成為自由電子的動能Ek,入射X光子能量已知,這樣,如果測出電子的動能Ek,便可得到固體樣品電子的結合能。各種原子,分子的軌道電子結合能是一定的。因此,通過對樣品產生的光子能量的測定,就可以了解樣品中元素的組成。

        元素所處的化學環境不同,其結合能會有微小的差別,這種由化學環境不同引起的結合能的微小差別叫化學位移,由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態。例如某元素失去電子成為離子后,其結合能會增加,如果得到電子成為負離子,則結合能會降低。因此,利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式。

        (二)電子能譜法的特點

        ( 1 )可以分析除 H 和 He 以外的所有元素;可以直接測定來自樣品單個能級光電發射電子的能量分布,且直接得到電子能級結構的信息。

        ( 2 )從能量范圍看,如果把紅外光譜提供的信息稱之為“分子指紋”,那么電子能譜提供的信息可稱作“原子指紋”。它提供有關化學鍵方面的信息,即直接測量價層電子及內層電子軌道能級。而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠,相互干擾少,元素定性的標識性強。

        ( 3 )是一種無損分析。

        ( 4 )是一種高靈敏超微量表面分析技術。分析所需試樣極少量即可,樣品分析深度約 2nm 。

        (三) X 射線光電子能譜法的應用

        ( 1 )元素定性分析

        各種元素都有它的特征的電子結合能,因此在能譜圖中就出現特征譜線,可以根據這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通過對樣品進行全掃描,在一次測定中就可以檢出全部或大部分元素。

        ( 2 )元素定量分折

        X 射線光電子能譜定量分析的依據是光電子譜線的強度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對濃度。在實際分析中,采用與標準樣品相比較的方法來對元素進行定量分析,其分析精度達 0.5 %~ 1 %。

        ( 3 )固體表面分析

        固體表面是指最外層的 1 ~ 10 個原子層,其厚度大概是 (0.1~1) n nm 。人們早已認識到在固體表面存在有一個與團體內部的組成和性質不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學組成,原子價態,表面能態分布。測定表面原子的電子云分布和能級結構等。 X 射線光電子能譜是最常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應用。

        ( 4 )化合物結構簽定

        X 射線光電子能譜法對于內殼層電子結合能化學位移的精確測量,能提供化學鍵和電荷分布方面的信息。

        (四)X射線在表面分析中的原理及應用

        雖然用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動能的分布早在本世紀初就有報道,但當時可達到的分辯率還不足以觀測到光電子能譜上的實際光峰。直到1958年,以Siegbahn為首的一個瑞典研究小組首次觀測到光峰現象,并發現此方法可以用來研究元素的種類及其化學狀態,故而取名“化學分析光電子能譜(Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)。目前XPS和ESCA已公認為是同義詞而不再加以區別。

        XPS的主要特點是它能在不太高的真空度下進行表面分析研究,這是其它方法都做不到的。當用電子束激發時,如用AES法,必須使用超高真空,以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結果。此外,化學位移效應也是XPS法不同于其它方法的另一特點,即采用直觀的化學認識即可解釋XPS中的化學位移,相比之下,在AES中解釋起來就困難的多。

        1 基本原理

        用X射線照射固體時,由于光電效應,原子的某一能級的電子被擊出物體之外,此電子稱為光電子。如果X射線光子的能量為hν,電子在該能級上的結合能為Eb,射出固體后的動能為Ec,則它們之間的關系為: hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數,它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外,還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸出樣品表面,即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為: Eb=hν-Ec-Ws 可見,當入射X射線能量一定后,若測出功函數和電子的動能,即可求出電子的結合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出,因而測得的電子結合能必然反應了表面化學成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。

        2 儀器組成

        XPS是精確測量物質受X射線激發產生光電子能量分布的儀器。具有真空系統、離子槍、進樣系統、能量分析器以及探測器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα(1486.6eV )和MgKα(1253.8eV),它們具有強度高,自然寬度小(分別為830meV和680meV)。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高,但由于其自然寬度大于2eV,不能用于高分辯率的觀測。為了獲得更高的觀測精度,還使用了晶體單色器(利用其對固定波長的色散效果),但這將使X射線的強度由此降低。

        由X射線從樣品中激發出的光電子,經電子能量分析器,按電子的能量展譜,再進入電子探測器,最后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測得的是電子的動能,為了求得電子在原子內的結合能,還必須知道功函數Ws。它不僅與物質的性質有關,還與儀器有關,可以用標準樣品對儀器進行標定,求出功函數。

        3 應用簡介

        XPS電子能譜曲線的橫坐標是電子結合能,縱坐標是光電子的測量強度(如下圖所示)??梢愿鶕PS電子結合能標準手冊對被分析元素進行鑒定。

        XPS是當代譜學領域中最活躍的分支之一,雖然只有十幾年的歷史,但其發展速度很快,在電子工業、化學化工、能源、冶金、生物醫學和環境中得到了廣泛應用。除了可以根據測得的電子結合能確定樣品的化學成份外,XPS最重要的應用在于確定元素的化合狀態。

        當元素處于化合物狀態時,與純元素相比,電子的結合能有一些小的變化,稱為化學位移,表現在電子能譜曲線上就是譜峰發生少量平移。測量化學位移,可以了解原子的狀態和化學鍵的情況。

        例如:Al2O3中的3價鋁與純鋁(0價)的電子結合能存在大約3電子伏特的化學位移,而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu2O)存在大約1.6電子伏特的化學位移。這樣就可以通過化學位移的測量確定元素的化合狀態,從而更好地研究表面成份的變化情況。

        (五)關于本研究組XPS補充說明

        X光電子能譜法是一種表面分析方法,提供的是樣品表面的元素含量與形態,一般,其信息深度約為3-5nm。如果輔以離子刻蝕手段,再利用XPS作為分析方法,則可以實現對樣品的深度分析。

        通過測定物質的表層(約10nm),可以獲得物質表層的構成元素和化學結合狀態等方面的信息。例如:解析基板表層附著物,解析金屬薄膜等的氧化狀態,計算自然氧化膜厚度,解析CF系醋酸膜,評價金屬材料的腐蝕,測定磁盤潤滑膜厚度,解析各種反應生成物等。

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