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      紫外-可見光譜分析實驗結果解析

      2018-02-27 16:28 檢測知識

        目前,紫外-可見吸收光譜分析應用非常廣泛,可用于紫外區范圍有吸收峰的物質的鑒定,即結構分析。其中主要是有機化合物的分析和鑒定。物質的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團及助色團的特征,而不是整個分子的特征。如果物質組成的變化不影響生色團和助色團,就不會顯著地影響其吸收光譜,如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外,外界因素如溶劑的改變也會影響吸收光譜,在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細結構會消失,成為一個寬帶。

        所以,僅根據紫外光譜不能完全決定物質的分子結構,還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質譜以及其他化學的和物理的方法共同配合才能得出可靠的結論。

        1.定性分析

        利用吸收光譜圖上的化合物特征吸收尤其是最大吸收波長和摩爾吸光系數,來鑒定有機化合物,其主要依據是吸收曲線的形狀、吸收峰的數目以及各吸收峰波長及摩爾吸光系數。用紫外吸收光譜進行定性鑒定的化合物必須是純凈的,并按正確的操作方法用紫外分光光度計繪出吸收曲線,然后根據該化合物的吸收峰特征作出初步判斷。

        如果在相同的測定條件下,未知物與已知標準物的紫外光譜圖相同,可認為兩者有相同的生色團。如果光譜特征(吸收曲線形狀、吸收峰數目、位置、λmax和相應的εmax等)完全一致,則可初步認為兩者是同一化合物。如無標準樣品,可與有機化合物的紫外一可見標準譜圖對照。與標準物及標準圖譜對照要在儀器準確、精密度高的條件下,將相同濃度分析樣品和標準樣品配制在同一溶劑中,然后將兩種樣品在同一條件下測定紫外-可見吸收光譜。若兩者光譜圖完全一致,則說明是同一物質。若沒有標樣,也可與現成的標準譜圖對照。

        2.結構分析

        根據有機化合物的紫外-可見吸收光譜可以推測化合物所含的官能團:化合物的紫外-可見吸收光譜基本上是分子中發色基團的特性,而不是整個分子的特性,所以單獨從紫外吸收光譜不能完全確定化合物的分子結構,必須與紅外光譜、核磁共振、質譜及其他方法配合,才能得出可靠的結論。紫外-可見光譜中研究化合物結構的主要作用是推測官能團、結構中的共扼體系以及共軛體系中取代基的位置、種類和數目等。如C=C-C=C、C=C-C=O、苯環等。利用紫外光譜鑒定有機化合物遠不如利用紅外光譜有效,因為很多化合物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收,并且紫外光譜一般比較簡單,特征性不強。利用紫外光譜可以檢驗一些具有大的共軛體系或發色官能團的化合物,可以作為其他鑒定方法的補充。

        1)推測化合物的共軛體系和部分骨架,如果一個化合物在紫外區220~80nm范圍內是透明的,沒有吸收峰,則說明分子中不存在共軛體系(指不存在多個相間雙鍵)或雜原子生色團。這些化合物可能是脂肪族的烷烴、孤立的烯烴和炔烴、胺、腈、醇、羧酸、氯代烴和氟代烴等不含有共軛雙鍵或環狀共軛體系的化合物,以及不含有雜原子生色團,如碳基、硝基、醛基、酮基或嗅和碘等取代基的化合物。

        2)如果在210~250nm有強吸收,表示有K帶吸收,則可能含有兩個雙鍵的共軛體系,如共軛二烯或α、β-不飽和酮等。同樣在260nm, 300nm, 330nm處有高強度K帶吸收,則表示有三個、四個和五個共軛體系存在。

        3)如果在260~300nm有中強吸收(ε=200~1000),則表示有B帶吸收,體系中可能有苯環存在。如果苯環上有共軛的生色基團存在,則??梢源笥?0000。

        4)如果在250~300nm有弱吸收帶(R吸收帶),則可能含有簡單的非共軛的并含有n電子的生色基團,如羰基等。

        如果在270~350nm僅出現一個弱吸收峰(ε為10~200),這一吸收峰很可能是含有孤對電子的未共軛生色團,如羰基的n→π*躍遷。

        如果在200~300nm間有一個強吸收峰(ε為10000~20000),則說明至少有2個相同或不同的生色團共軛,如α、β-不飽和酮或共軛烯烴等。如果在210~300nm間有一個中等強度的吸收峰(ε為5 000~16 000),這個化合物很可能是含有極性取代基的芳香族衍生物。

        如果紫外吸收光譜出現幾個吸收峰,其中長波帶已進入可見光區,這可能是含有長共軛鏈的化合物,或是稠環芳烴。如果化合物有顏色,則至少有4或5個共軛生色團和助色團。但某些含氮化合物,如硝基、偶氮基、重氮和亞硝基化合物以及碘仿等化合物除外。

        利用紫外-可見光譜可以推導有機化合物的分子骨架中是否含有共軛結構體系,簡單的非共軛并含有n電子的生色基團,如羰基等。

        此外,紫外-可見光譜圖還常用于判斷物質的順反異構體,區分化合物的構型和構象以及互變異構體的鑒別等。

        3.定量測定

        朗伯-比爾定律是紫外-可見吸收光譜法進行定量分析的理論基礎,當一束單色光通過樣品射入溶液時,如樣品吸收單色光,則存在如下關系:

        

       

        該式為光吸收定律,在定量分析中具有重要作用。用紫外-可見光譜進行定量分析時一般使用標準曲線法。

        除了用于常規定量分析外,紫外-可見光譜還可進行多組分同時測定、示差分光光度法進行高(低)含量組分分析、雙波長光譜分析、導數光譜分析、絡合物組成和平衡研究、某些物理化學數據的測定等。

        4.氫鍵強度測定

        溶劑分子與溶質分子締合生成氫鍵時,對溶質分子的UV光譜有較大的影響。對于羰基化合物,根據在極性溶劑和非極性溶劑中R帶的差別,可以近似測定氫鍵的強度。溶劑分子與溶質分子締合生成氫鍵時,對溶質分子的UV光譜有較大的影響。

        在實際應用中紫外-可見光譜可利用不同的極性溶劑產生氫鍵的強度不同來測定化合物在不同溶劑中的氫鍵強度,從而確定溶劑的選擇。異丙叉丙酮的n→π*吸收帶在乙醇、甲醇及水中的λmax分別為335nm、320nm、312nm,假定λmax的移動完全由溶劑的氫鍵引起,可利用一定公式計算每種溶劑中氫鍵的強度(極性溶劑分子與羰基氧形成了氫鍵,使n軌道能級降低而趨向穩定化,當n電子實現n→π*躍遷時,需要增加一定的能量來克服氫鍵的能量)。

        5.純度檢查

        如果一個化合物只有其雜質在紫外-可見光區有較強的吸收峰,而本身沒有,就可檢出化合物中所含有的雜質(乙醇/苯,苯,λmax=256nm)。如果一個化合物在紫外-可見光區有明顯的吸收峰,則可利用摩爾吸光系數(吸光度)檢驗化合物的純度。紫外-可見吸收光譜能測定化合物中微量的具有紫外-可見吸收的雜質。

        6.反應動力學研究

        由分光光度法得出的化學反應速率常數,和兩個或兩個以上溫度條件下得到的速率數據,便可算出反應的活化能。

        在有機分析中的應用:波長在190~800nm的電磁光譜對于判斷有機分子中是否存在共軛體系、芳環結構及C=C、C=O、N=N等發色團是一個很好的手段。具有共軛體系或發色官能團在這一范圍具有強烈的吸收,其摩爾吸光系數可達104~105(而紅外吸收光譜的摩爾吸光系數一般均小于103),因而檢測靈敏度很高。對于一些特殊類型的結構,可通過簡單的數學運算確定最大吸收。如果發色團之間不以共軛鍵相連,其紫外吸收具有可加性,即總的吸收等于各單獨發色團的吸收之和。用此性質研究者曾成功地推導出利血平及氯霉素的部分結構。一個復雜分子的結構,往往可以由比較化合物的紫外光譜性質而推斷其含有何種發色團,有時還能提供一些立體結構及相對分子質量的信息,為未知物的剖析提供有用的線索。

        7.異構體的確定

        對于異構體的確定,可以通過經驗規則計算出λmax值,與實測值比較,即可證實化合物是哪種異構體,如乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構。

        8.位阻作用的測定

        由于位阻作用會影響共軛體系的共平面性質,當組成共軛體系的生色基團近似處于同一平面,兩個生色基團具有較大的共振作用時,λmax不改變,εmax略為降低,空間位阻作用較小;當兩個生色基團具有部分共振作用,兩共振體系部分偏離共平面時,λmax和。εmax略有降低;當連接兩生色基團的單鍵或雙鍵被扭曲得很厲害,以致兩生色基團基本未共軛,或具有極小共振作用或無共振作用,劇烈影響其UV光譜特征時,情況較為復雜化。在多數情況下,該化合物的紫外-可見光譜特征近似等于它所含孤立生色基團光譜的“加和”。

        9.絡合物組成及穩定常數的測定

        金屬離子常與有機物形成絡合物,而形成的絡合物大多數在紫外-可見區是有吸收的,所以可以利用分光光度法研究其組成

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